2.1　方法原理

红外光谱是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。当满足以下两个条件时，物质分子会产生红外吸收光谱：①辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相匹配；②辐射与物质分子之间有耦合作用，即分子振动必须伴随偶极矩的变化。

记录T-σ关系的曲线，得到红外光谱。根据红外光谱上分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构，进行定性和定量分析。

2.1.1　分子振动方式

（1）双原子分子的振动

双原子分子间的伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的改变，可以近似地看作简谐振动，振动模型如图2-2所示。

根据经典力学胡克定律（Hooke law），把双原子分子的振动形式用两个刚性小球的弹簧振动来模拟，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。该体系的基本振动频率的计算公式为：

式中，为频率，Hz；c为光速；K为化学键力常数；u为折合质量，g，其计算公式为：

（2）多原子分子的振动

对于多原子分子，由于一个原子可能同时与几个其他原子形成化学键，不易直观地加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。

①伸缩振动（υ_s，υ_as）。原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动（υ_s）和不对称伸缩振动（υ_as）。

②变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ表示）。基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面外变形振动。

下面以水分子的振动为例加以说明：水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个，有3种振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，表现为红外活性，如图2-3所示。

2.1.2　特征吸收

红外光谱中4000～1250cm^-1的区域称为基团特征频率区。其特点是：吸收峰的数目少，有鲜明特征，易鉴别，可用于鉴定官能团（包括含H原子的单键，各种叁键、双键伸缩基频峰，部分含H单键面内弯曲基频峰）。

红外光谱中1250～650cm^-1区域常称作指纹区。由于各种单键的伸缩振动、含氢基团的弯曲振动以及它们之间发生的振动耦合大部分出现在这一区域，使该区域吸收带变得很复杂，许多谱峰无法归属。化合物结构上的微小差异也许并不影响基团特征频率区的谱峰，但会使指纹区的谱峰产生明显差别，犹如人的指纹因人而异一样。通常将指纹区划分为九个区段，见表2-1。