4.3　实验技术

4.3.1　样品预处理

样品预处理分为固体样品的预处理、液体样品的预处理，其中固体样品又分为导电样品与非导电样品。

（1）固体金属及合金等导电样品的预处理

块状金属及合金试样：用金刚砂纸将金属表面打磨成均匀光滑表面。表面不应有氧化层，试样应有足够的质量和大小（至少应大于燃斑的直径3～5nm）。

棒状金属及合金试样：用车床加工成直径8～10nm的棒，顶端为直径2nm的平面。若加工成锥体，放电更加稳定。圆柱形棒状金属也不应有氧化层，以免影响导电。

丝状金属及合金试样：细金属丝可作成卷状置于石墨电极孔中，或者重新熔化成金属块，较粗的金属丝可卷成直径8～10nm的棒状。

碎金属屑试样：首先用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉状，用石墨电极全燃烧法测定，或者将粉末混入石墨粉末后压成片状进行分析。

（2）非导电固体样品的预处理

非金属氧化物、陶瓷、土壤等试样在400℃烧20～30 min后，磨细，加入缓冲剂及内标，置于石墨电极孔用电弧激发。

植物试样：将植物样品置于坩埚内放在马弗炉中灰化，在灰化后的灰粉中混入缓冲剂及内标进行分析，或将灰化后的灰粉用酸溶解，滴在用液体石蜡涂过的平头石墨电极上进行分析。

生物试样：可用高压罐溶样法处理，然后滴到电极上分析。

（3）液体试样的预处理

①干灰化法　将试样在马弗炉中制备成灰分，经酸溶解使预测试样转变成可溶性化合物，然后进行测定。此法具有简单、快速、干扰少、污染少等优点，但在灰化过程中因一些元素易挥发而产生成分损失。

②湿法消化法　选用适当的试剂使被测组分变成可溶性物质。此法设备简单，但较为耗时耗力，且极易带入污染物。

③微波消解法　微波消解溶样技术与传统的加热消解样品方法相比，其方法快速、准确、省费用、试剂用量少，不仅避免了样品交叉污染，同时又避免了易挥发元素的损失。尤其是降低了测量极限的空白值。此法是目前使用较多的方法。

（4）经典光源光谱分析用标准试样的制备

块状、棒状固体金属分析用标准试样均应用相应组成和形状的标准试样，一般由相应金属熔炼而成，然后再确定其化学成分。

溶液样品分析用标准试样也采用相应组成的液体标准试样，它可由相应的金属或盐类溶解后按比例合成。由于经典光源稳定性较差，故应该加入内标元素。

（5）等离子体光源光谱分析用标准样品的制备

通常用合成法配制标准溶液。应用纯金属或高纯盐配制成单一元素的储备液，然后按试剂组成要求混合在一起，并调整酸度为一定值。这种方法制备标准溶液时应考虑混合后的阴离子的影响等因素。

另外，制备等离子体光源光谱分析用标准溶液是用相应组成的固体标准样品溶于酸来制成的。这种方法比较简单，阴离子种类容易控制，但目前尚不能按需要得到想用的固体标准样品。

4.3.2　背景干扰及扣除

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等造成的谱线强度。背景干扰主要有分子辐射、连续辐射。

分子辐射是指在光源作用下，试样与空气作用生成的氧化物、氮化物等分子发射的带状光谱。连续辐射是指在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。分析线附近有其他元素的强扩散性谱线（或谱线宽度较大的谱线），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量较高时，会有很强的扩散线。仪器的杂散光也会造成不同程度的背景。

背景可以用射谱法扣除。测出背景的黑度S_B、然后测出被测元素谱线黑度即分析线与背景相加的黑度。由乳剂特征曲线查出lgI_L+B与lgI_B，再计算出谱线的表观强度I_L+B与背景强度I _B，两者相减，即可得出被测元素的谱线强度I_L，同样方法可得出内标谱线强度I_IS。注意：背景的扣除不能用黑度值直接相减，必须用谱线强度相减。光电直读光谱仪由于检测器将谱线强度积分的同时也将背景积分，因此需要扣除背景。光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。

4.3.3　ICP光源分析性能的优化

在ICP光源中发射谱线的强度和信噪比受到各种因素影响，这些因素构成了主要分析性能参数，通过对主要分析参数进行最优化后可得到理想的分析结果。ICP光源分析最主要的分析参数是ICP功率与发射强度信噪比、载气流量和ICP观察高度。

（1）ICP功率与发射强度信噪比

随阳极电流的增大，发射强度的信噪比下降，因此在具体的实验中不能一味强调信噪比。因为等离子体高频功率太低会降低ICP光源的激发温度，导致有些难激发的元素可能检测不到，而大大降低分析灵敏度。

（2）载气流量

载气流量的大小直接影响到分析样品在等离子体中停留时间的长短。载气流量太大，样品在等离子体中停留的时间缩短，光谱的发射强度减小；载气流量太小，样品在等离子体中单位时间内的浓度降低，同样使光谱发射强度减小。所以在实验中要根据样品的特点（溶液的密度、表面张力和黏度）选取最佳的载气流量。

（3）ICP观测高度

等离子体焰炬分为三个区域：焰心区（也称感应区），内焰区（也称标准分析区），尾焰区。感应区在耦合线圈中心，温度可达10000 K；标准分析区位于感应区上方，这是光谱分析的观测区（或称测光区），温度为6000～8000 K；尾焰区在标准分析区上方。高频感应线圈上方8～20mm的ICP火焰部位为发射光谱分析的观测区。

发射光谱分析是多元素同时进行测定，在具体的样品分析中找出各分析元素观测高度的共性，选取最佳的分析观察高度，见图4-3。

综上所述，电感耦合等离子体分析条件选择应遵循的几条原则为：高频功率不宜过高，在确保分析元素的灵敏度的前提下尽量用低功率，功率低有利于延长高频等离子体仪器的使用寿命；在确保雾化进样系统稳定工作的条件下，低的载气流量有利于增强谱线发射强度；优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不仅发射强度大，而且其最佳观测高度受分析条件变化影响小，还具有接近的最佳观测高度。