6.4　特点与应用

6.4.1　特点

①核磁共振谱仪提供的信息量大。一张¹HNMR图谱就可以提供化学位移、耦合常数、积分面积等参数，也可以测¹³C谱、³¹P谱、²⁹Si谱、一维谱、二维谱等，还可以用来确定一些物理常数。所以核磁共振谱仪能提供的信息量之大，是一般仪器无法匹敌的。

②核磁共振谱仪对所检测的对象不具有破坏性。正是由于这一特点，医院在对患者进行核磁共振检测时就能够确保其人身安全，才使得核磁共振谱仪成为当今医学诊断的常用手段。在教学与科研方面，也由于这一特点，样品可以再利用，从而节省了大量的人力和物力。

6.4.2　应用

核磁共振波谱法主要用于有机化合物和生化分子结构鉴定，在某些情况下也可用于定量测定。

（1）化合物结构鉴定

NMR可以提供的主要参数有化学位移、质子的裂分峰数、耦合常数及各组分相对峰面积。与红外光谱一样，对于简单的分子，仅根据其本身的图谱即可进行鉴定。对于复杂的化合物，则需在已知其化学式（质谱或元素分析结果）及红外光谱提供的部分信息上进行进一步分析鉴定。

（2）定量分析

NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比，这不仅是结构分析的重要参数，也是定量分析的依据。用NMR技术进行定量分析的最大优点是：不需要用被测物质的纯物质作为标准，也不必绘制校准曲线或引入校准因子，而只要与适当的标准参照物（不必是被测物质的纯物质）相对照就可得到被测物质的量。对标准参照物的基本要求是其NMR谱的共振峰不会与试样峰重叠。常用的标准参照物为有机硅化合物，其质子峰大多在高场，便于比较，如六甲基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。标准参照物和试样分析物的各参数见表6-1。

由标准参照物分析峰，求得每摩尔质子的相对峰面积为

同样，试样分析物每摩尔质子的相对峰面积为

因为，所以

则分析物的质量

定量分析方法有两种：内标法和外标法。

①内标法　把标准参照物与试样混合在一起，以合适的溶剂配制适宜浓度的溶液，绘制NMR谱，按上式进行计算。这种方法准确度高，操作方便，较常应用，尤其是在一些较简单试样的分析中更常用。

②外标法　当分析较复杂的试样时，难以找到合适的内标，可用外标法分析，把标准参照物和试样在同样条件下分别绘制NMR谱。计算方法一样。而标准参照物可以用待分析物的纯物质，此时计算式简化为

NMR可用于多组分混合物分析及元素分析等。但NMR定量分析的广泛应用受到仪器价格的限制。另外共振峰重叠的可能性随样品复杂性的增加而增加，而且饱和效应也必须克服。因此，往往NMR可以分析的试样，用别的方法也可以方便地完成。

（3）其他方面的应用

①相对分子质量的测定　在一般碳氢化合物中，氢的质量分数较低，因此，单纯由元素分析的结果来确定化合物的相对分子质量是较困难的。如果用核磁共振技术测定其质量分数，则可按下式计算未知物的相对分子质量或平均相对分子质量，即

②分子动态效应的研究　分子动态效应的研究包括分子中活泼氢化学交换的研究及某些分子内旋转的研究等。例如N，N-二甲基乙酰胺（见图6-8）中的N—C键，在室温时该键具有部分双键性质，阻碍了键的自由旋转，因此与N原子相连的两个甲基处于不同的化学环境，其共振峰分别出现在δ约3.0 ppm和δ约2.84 ppm。

但在较高的温度下（如150℃），分子的热运动能量超过了N—C键的活化能，N—C键便可以自由旋转。此时，N原子上的两个甲基的位置差异被平均化了，因此，NMR谱上只出现一个δ约2.9 ppm的单峰。利用这个原理可以研究化学键的临界转动速率。所谓临界转动速率，指化学键转动速率等于两个单峰的吸收频率之差。在100℃时，两峰正好合并，此时的转动速率为（3.0-2.84）×10^-6×60MHz=9.6Hz，还可以计算该过程的活化自由能。

③研究氢键的形成　由于形成氢键后，该质子化学位移发生变化，所以可用于研究体系中是否形成氢键，如果形成氢键，还可以判断该氢键是形成分子内氢键还是分子间氢键。

④研究互变异构现象　2，4-二戊酮（乙酰丙酮）的¹HNMR谱如图6-9所示，其共振信号说明该化合物有酮式和烯醇式两种异构体，不同质子的δ值标于质子旁，如图6-10所示。

在烯醇结构中，典型的烷烯质子的δ值约为5.5 ppm。δ=15.3 ppm处有一宽峰，如此高的δ值反映了该质子同时受两个氧原子的影响，这是因为羰基氧原子与羟基质子生成氢键。互变异构体的比例与溶剂性质、温度等的关系也可利用氢谱进行研究。