7.1　方法原理

质谱法分析主要包括三个步骤：①将待测试样转化成气相离子，在离子化过程中转移给分子过多的能量可引起分子断裂；②利用不同离子在电场或磁场的运动行为差异，把离子化的分子和荷电的分子断裂片段按质荷比（m/z）排序；③用适宜的检测器检测经过分离的离子流产生质谱，或用列表方法表示质谱数据。

（1）质谱图

质谱图（Mass Spectrum，MS）：横坐标为离子质荷比（m/z）、纵坐标为离子峰的相对强度。典型的质谱图如图7-1所示。

质荷比（Mass Charge Ratio，m/z）：离子质量（以相对原子量单位计）与它所带电荷（以电子电量为单位计）的比值。

峰（Peaks）：质谱图中的离子信号通常称为离子峰或简称为峰。

离子丰度（Abundance of Ions）：检测器检测到的离子信号强度。

离子相对丰度（Relative Abundance of Ions）：以质谱图中指定质荷比范围内最强峰为100%，其他离子峰对其归一化所得的强度。现在，标准质谱图均以离子相对丰度值为纵坐标。

基峰（Base Peak）：在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰，其相对丰度为100%。

（2）离子类型及其特性

①分子离子　（Molecular Ion，）：分子失去一个电子生成的离子。它既是一个正离子，又是一个游离基，用表示。

质谱中一般出现单电荷分子离子，其质荷比m/z相当于相对分子质量。偶尔也出现双电荷分子离子，常记作M²⁺，质子比写成m/2z，相当于相对分子质量的1/2。

因化合物结构不同，分子离子的稳定性有差异，故分子离子峰的相对丰度不同。

分子离子峰强弱的大致顺序是：芳环>共轭烯>烯>酮>直链烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分子支烃。结构中具有高度分支的化合物，其分子离子峰的稳定性的次序是叔正离子>仲正离子>伯正离子，化合物结构中的支链多，分子离子就容易通过裂解生成较稳定的碎片离子。

②碎片离子（Fragment Ions）　分子离子在离子源中经一级或多级裂解生成的产物离子。

碎片离子中包含重要的结构信息，键能大小、碎片稳定性（诱导效应、π电子系统、杂原子共轭）、空间等因素会导致不同碎片离子产生。所以，不同的化合物结构有不同的裂解方式，研究碎片离子的信息，对于鉴定、解析化合物很有意义。

③同位素离子　自然界中，许多元素都存在一定天然丰度。表7-1列出了几种常见元素同位素的质量及天然丰度。在质谱图中，化合物就会呈现同位素形成的离子峰。通常把丰度较小的同位素形成的离子称为同位素离子（Isotopic Ion），对应的峰为同位素峰。

例如，天然碳有同位素¹²C和¹³C，二者丰度之比为100∶1.1，如果由¹²C组成的化合物质量为m，那么，由¹³C组成的同一化合物的质量则为m+1。因此，同一个化合物生成的分子离子的质量可能为m或m+1。如果化合物中含有一个碳，则m+1离子强度为m离子强度的1.1%；如果含有两个碳，则m+1离子强度为m离子强度的2.2%。因此，根据m离子强度与m+1离子强度之比，可以推测碳原子的数目。

若分子离子中含有多个同位素，同位素峰强之比可用二项式（a+b）ⁿ展开后的各项之比表示。a和b分别为轻质及重质同位素的丰度比，n为原子数目。

④亚稳离子　离开离子源的离子若发生裂解，生成某种离子和中性碎片，则该离子称为亚稳离子（Metastable Ion），记作m^*，对应得质谱峰为亚稳峰。

亚稳峰的特点：a.峰较弱，强度为m₁峰的1%～3%；b.钝峰：一般跨2～5个原子质量单位（amu）；c.质荷比常常为非整数。亚稳离子与离子室内母离子（Parent Ion，）、子离子（Daughter Ion，）之间的关系为。

对亚稳离子峰进行观测，可以判断分子断裂的途径。如乙酰苯有两种可能的断裂途径：

可能有两种亚稳离子峰。从亚稳离子峰的出现可以判断是哪种途径或两种途径同时发生。