1.2 胶体量子点发光器件

1994年，Colvin 等人发明并制备了第一个胶体量子点发光器件[6] 。随后，胶体量子点由于发光效率高、色纯度高、线宽窄以及可大面积柔性加工等特点，成为近年来的研究热点[7—10] 。量子点发光二极管的结构设计借鉴了有机发光二极管的结构设计和制备工艺，因此QLED的器件结构与OLED相近[11] 。

1.2.1 QLED的基本结构

QLED器件的结构均为三明治的叠层结构，发光层一般位于器件的中心，常见的QLED的结构如图1. 6所示。根据结构的不同，可以分为单层器件[如图1. 6( a)]以及多层器件[如图1. 6(b)]。单层器件虽然制备简单、成本低，但是由于肖特基势垒、注入载流子不平衡以及界面态能级钉扎效应的影响，器件的效率偏低，性能很差。而多层QLED可以通过载流子缓冲层实现载流子注入的平衡，提高器件的性能。

QLED一般分为正型和反型两种器件结构，其主要区别是ITO透明电极由注入空穴(正型)转变为注入电子(反型)，同时金属电极由注入电子(正型)转变为注入空穴(反型) 。正型QLED器件将高电导率和高透过率的ITO作为器件的阳极，依次制备空穴注入/传输层、量子点发光层、电子传输层及阴极薄膜。反型QLED器件将ITO作为阴极，依次制备电子传输层、量子点发光层、空穴注入/传输层及阳极薄膜。

正型QLED器件至少要打印4 层，包括空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层。而反型器件的空穴传输层和空穴注入层均可采用蒸镀技术，只需要打印两层，大大减弱正交溶剂对材料要求的限制，工艺流程会得到显著改善。同时，空穴传输材料的选择面会增加，其结构优化也相应简单。相比于正型 QLED 器件(1994年Alivisatos首次制备[12] ) ，反型QLED起步较晚。 Jeonghun Kwak等人于2012年首次制备出反型QLED器件，并通过空穴传输材料的优化将红绿蓝三色发光器件的外量子效率分别做到了7. 3% 、5. 8%和1. 7% [13] ，在当时的环境下性能方面基本可以比肩正型QLED。但在之后的发展中，正型QLED在UV固化胶中酸作用的特色加成下，器件的效率和寿命大幅加强。反型器件的发展相对缓慢，尤其是寿命方面，其报道寥寥无几，而且大部分集中于红光方面。

直流QLED的器件结构一般包括:

(1) 阳极: 目前最为广泛使用的阳极为氧化铟锡，由于QLED的原理是注入式发光，所以阳极会提供空穴进入有机半导体的HOMO能级，为载流子的复合提供条件。

(2) 空穴缓冲层:包括空穴注入层以及空穴传输层。在多层器件中空穴注入层起到的是降低阳极与有源层之间肖特基势垒的作用，增强了载流子的注入，避免了由过多的电荷在界面处积累造成的能量损失以及效率的滚降。常见的QLED空穴注入层包括MoO3 、HAT-CN、CuPc等。空穴传输层的存在不仅可以增强空穴的传输，平衡载流子在有源区的复合;一般的p型空穴传输层还可以起到电子阻挡层的效果，避免了激子在界面处的扩散，有效地减小了效率的滚降。常见的空穴传输材料包括TAPC、TCTA、NPB以及mCP等。

(3) 发光层:发光层又称为有源层。在QLED中，发光层是由壳核结构的量子点纳米晶组成，而与OLED不同的是，量子点器件内部激子形成的方式有四种，形成方式如图1. 7所示。图1. 7(a)展示了在外界高能光子的刺激下形成激子的过程;图1. 7(b)展示了通过缓冲材料注入载流子复合的过程;图1. 7(c)展示了有机分子形成激子后经过Forster能量共振转移方式将能量传递给量子点材料;图1. 7(d)展示了在电场作用下，电子从一个量子点离子化到邻近的量子点并产生空穴，在该量子点内部电子空穴对结合形成激子[6] 。

(4) 电子缓冲层:包括电子传输层以及电子注入层。电子传输层的存在不仅可以增强电子的传输，平衡载流子在有源区的复合;一般的n型电子传输层还可以起到空穴阻挡层的效果，避免了激子在界面处的扩散，有效地减小了效率的滚降。常见的电子传输材料包括TPBi、TmPyPb以及Bphen等。而电子注入层在多层器件中起到的是降低阴极与有源层之间肖特基势垒的作用，增强了载流子的注入，避免了过多的电荷在界面处积累造成的能量损失以及效率的滚降。常见的QLED电子注入层包括Liq、LiF等。

(5) 阴极: 阴极会提供电子，随后进入有机半导体的LUMO能级，为激子的复合提供基础。阴极材料一般需要低功函数的金属材料，通常用的材料包括Al和 Ag。

1.2.2 QLED的工作原理

目前对于QLED发光机理的解释一般归类于注入载流子复合与能量转移机制，器件在电场的作用下分为载流子的注入、传输、激子的形成以及复合发光四个过程。

(1) 载流子的注入:如图1. 8(a)所示，在外加电场的作用下，空穴由阳极通过克服肖特基势垒进入空穴注入层的HOMO中，与此同时，电子通过克服势垒从阴极进入电子注入层的LUMO中，这个过程被称为是载流子的注入。

(2) 载流子的传输:如图1. 8(b)所示，在电场的作用下注入的空穴经过空穴传输层向有源层运动，电子经过电子传输层也向有源层运动。在有机半导体中，空穴的迁移率远大于电子的迁移率，因此合成高迁移率电子传输材料，合理调配能级就十分的重要。

(3) 激子的形成:当空穴和电子在发光层中相遇后，它们会形成电子空穴对，随后形成激子，激子为不稳定的高能态的激发态。随后激子通过Foster能量转移传递给临近的量子点材料。

(4) 激子的复合发光:如图1. 8(c)所示，激子在电场的作用下复合发光，但是在激子复合的过程中是以两种方式复合，包括辐射复合以及非辐射复合;只有经过辐射复合OLED器件才能够发光。

1.2.3 QLED的工作参数

(1) 启亮电压:启亮电压指的是当QLED在外加电场的作用下亮度为1 cd/m2时所需要的电压。其大小与金属-半导体接触之间的肖特基势垒、不同有机功能材料之间的势垒以及发光材料的本征势垒相关。一般情况下，QLED器件的启亮电压不会低于器件发光材料的带隙。

(2) 发光亮度:在特定的电压下QLED器件发光的强弱被称为发光亮度。发光亮度与器件的电流密度成正比，在光学中，发光亮度指的是在单位立体角内所发出的光的通量，单位为cd/m2 。

(3) 发光效率:为了实现更加节能、环保、绿色的能源利用，更加高效的QLED成为市场上备受欢迎的产品，因此发光效率也成为衡量QLED性能必不可少的标准之一。效率主要包括量子效率、功率效率以及电流效率。

量子效率包括外量子效率和内量子效率( IQE)两种，外量子效率指的是QLED器件发出的光子数与注入的载流子数之比;而内量子效率指的是激子复合形成的光子数与注入的载流子数之比。由于测量仪器的限制，一般QLED的量子效率用外量子效率表示。外量子效率与内量子效率之间的关系是

其中ηout是指光采出率，一般为20% ;γe-h指的是在电场作用下，注入的空穴数与电子数之比，计算时一般为1;ηr指的是辐射发光激子数占总激子数的比例;ϕp 指的是发光材料的荧光量子产率，最大为100% 。

电流效率( CE)指的是单位电流密度的条件下器件的发光强度，单位为坎德拉每安培( cd/A)

功率效率( PE)是指单位功率QLED发光的亮度，单位为流明每瓦( lm/W)

其中B为发光亮度，单位是cd/m2 ;S为有效的发光面积，单位为cm2 ;I 为电流，单位是A;U是器件所加的电压，单位是V。经过式(1-2)与(1-3)可以推断出PE与CE之间的关系如下

PE是衡量器件在市场中能否具有竞争力的标准，一方面可以通过器件能级结构的搭配降低势垒，增强载流子的注入与迁移从而降低器件的工作电压;另一方面，可以通过合成新的材料提高发光层的荧光量子产率以及外量子效率，从而提高QLED的发光效率。

(4) 发光颜色:在QLED器件的测试过程中可以通过电致发光谱图( EL)以及光致发光谱图( PL)来判断发光的峰值从而判断器件的发光颜色;此外还可以通过国际照明委员会提供的色度坐标标准来衡量。 CIE是一种通过光的三原色来衡量色彩的方法，该方法利用x，y，z来分别表示红绿蓝的占比率，且CIEx +CIEy +CIEz =1，一般情况下就可以用( x，y)来判断光的颜色。对于白光有机发光二极管而言( WOLED) ，除了需要用色坐标来衡量颜色的好坏，还需要用显色指数( CRI)以及色温( CCT)来判断白光的纯度。

(5) 发光寿命:发光寿命是目前决定市场中QLED能否广泛使用的关键因素。发光的寿命被定义为在恒压恒流条件下，QLED的发光亮度降低到初始亮度一半时所需要的时间。影响器件寿命的因素包括金属和有机材料之间的电化学腐蚀，水氧对于器件界面稳定性的影响，注入载流子平衡问题以及QLED有机材料的本征稳定性。虽然经过近30年的发展，QLED已经得到了很大的改善，但是器件的效率滚降仍然需要大量的研究。造成效率滚降的因素包括激子之间的相互作用、场致淬灭以及热辐射等物理效应。 QLED工作的条件下由于低迁移率以及势垒的影响，界面处会积累大量的载流子，这些载流子会形成内建电场，在内建电场的作用下会造成激子的淬灭。