2.3 材料表征

用于量子点的材料表征技术主要包括紫外-可见( UV-Vis)吸收光谱、荧光光谱、核磁共振( NMR)波谱、傅里叶变换红外( FTIR)光谱、透射电子显微镜( TEM) 、X射线光电子能谱( XPS)和粉末X射线衍射( XRD) 。这些丰富的表征方法和技术可以帮助研究人员研究量子点的光学性质、化学组成、晶体结构和形貌以及量子点与其表面配体之间的相互作用等等。

2.3.1 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱

紫外-可见吸收光谱测量物质从基态到激发态的跃迁，这与记录从激发态到基态转变的荧光光谱法互补，如图2. 40所示。通常，使用紫外-可见吸收光度计记录胶体量子点的吸收光谱，从中可以得出能带带隙并评估胶体量子点的尺寸分散性，并知道是否存在来自量子点表面缺陷的吸收峰。彭笑刚等人基于两种独立方法的吸收光谱，根据朗伯-比尔定律确定了CdX(X=Te，Se和S)纳米晶体的摩尔吸光系数，发现胶体量子点的摩尔吸光系数在强量子限制尺寸范围内，量子点的尺寸近似与立方函数的平方成正比[73] 。一旦确定了胶体量子点的摩尔吸光系数，我们就可以从紫外-可见吸收光谱中得出摩尔浓度，这使我们能够定量分析相关数据。另外，基于镉的量子点的消光系数似乎也与表面封端基团的性质、溶剂的折射率、荧光量子产率以及用于合成量子点的合成方法无关。同样，在CdSe量子棒[74] 、CuInS2 量子点[75]和基于铅的量子点[76—78]中的其他研究也证实了量子点的尺寸与摩尔吸光系数之间的关系。最近，彭笑刚等人还确定了测试闪锌矿ZnX( X=S，Se)量子点的每个ZnX( X=S，Se)单元消光系数的方法，研究发现以Zn原子表面终止的Zn-ZnSe量子点消光系数的大小与量子点尺寸之间是简单的指数关系，与量子限制效应描述的一致;但对于以Se原子表面终止的Se-ZnSe量子点，消光系数的大小与量子点尺寸之间的关系多一个二次项[79] 。有趣的是，在ZnSe量子点具有相同尺寸的情况下，发现Se-ZnSe量子点的单位消光系数始终大于Zn-ZnSe量子点的消光系数，最终无限地接近相同尺寸下ZnSe的极限值，如图2. 41所示。

荧光光谱仪用于测量胶体量子点发射出的荧光。从胶体量子点的荧光光谱中，可以确定发射峰的波长和半高宽(FWHM)，这可以帮助我们分析与胶体量子点相关的光学性质。对于二维的量子点(或称为量子点纳米片或纳米带)，吸收和发射峰波长之间的偏移几乎为零[69，80—82] 。从荧光光谱的形状，我们也可以判断是否存在胶体量子点表面缺陷造成的荧光发射。借助时间分辨荧光光谱仪，胶体量子点的瞬态荧光光谱可以用于研究整体中单个胶体量子点的闪烁行为和荧光寿命，如图2. 42所示[83，84] 。

2.3.2 核磁共振波谱

核磁共振波谱仪是一种强大的分析仪器，用于记录物质的NMR谱图。溶液核磁共振波谱已用于观察和定量分析胶体量子点表面配体的结合动力学[85—89] 。例如，根据核磁共振波谱和荧光光谱的测量和分析，发现CdSe-胺纳米晶配体吸附/解吸过程的化学平衡常数约为50~100，如图2. 43 所示[90] 。 Owen等人发现表面脂肪胺修饰的CdSe纳米晶可与油酸、正十八烷基膦酸或二氧化碳反应，形成表面结合的油酸正烷基铵盐、膦酸根和氨基甲酸酯离子对，其亲和力高于伯正烷基胺[91] 。此外，全方位的固态核磁共振( SSNMR)方法被用来精确量化纳米晶表面上的原子排列和配体-配体相互作用，如图2. 44和图2. 45所示[92] 。通过使用动态核极化增强的PASS-PIETA NMR光谱仪可以对 CdSe/CdS 核壳结构量子点的核和壳之间的结构进行分析和区分[93] 。

2.3.3 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱记录物质的红外吸收光谱，是一种非常有用的光谱分析技术。非谐振荡器模型描述了分子中的红外振动模式，其中基本弯曲和拉伸模式的频率v由以下公式推导

其中F是力常数;μ1 和μ2 是所涉及原子的质量。红外光谱分为五个主要的光谱区域，即低于1000 cm-1 (平面模式，例如CX: X=Cl，Br，I和较重的原子) 、1000~1500 cm-1 ( EX单键: E=B，C，N，O，变形、摇摆模式) 、1500~2000 cm-1 ( EX双键: E=X=C，N，O) 、2000~2700 cm-1 ( EX叁键: E=X=C，N，O)和2700~4000 cm-1 ( EH拉伸，E=B，C，N，O) 。当分子吸收红外辐射时，其偶极矩必须发生净变化，从而导致振动或旋转运动。这些振动根据黏结长度和黏结角度是否变化而分为两类，即弯曲(剪切、摇摆和扭曲)和拉伸(对称和不对称)。根据不同官能团所具有特征吸收峰，可以分析判断纳米晶表面配体所含有的官能团种类。

2.3.4 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱是一种表面敏感的定量光谱分析技术，用于研究元素的化学态和电子态下的元素组成。通过用X射线束照射样品并测量从样品表面逸出电子的数量和动能来记录XPS光谱。根据不同元素之间所具有的特征吸收峰，可以分析判断纳米晶表面和配体的元素组成以及价态。 XPS可用于分析样品表面从0到10 nm的元素组成。图2. 46所示的是核壳结构量子点在三个光电子动能处的XPS信号与量子点尺寸之间[94] 。图2. 47所示是闪锌矿和纤锌矿CdSe的Cd 3d电子Se 3d电子的XPS谱图[95] 。

2.3.5 透射电子显微镜

透射电子显微镜根据加速电压的大小可以分为120 kV低分辨率和200 kV高分辨率( HRTEM)的电子显微镜。此外还有高角度环形暗场扫描( HAADF-STEM) 、选择区域电子衍射( SAED)和能量色散X射线光谱等技巧可用来分析样品的形貌、晶体结构和元素分布，如图2. 48 所示。常见的电子透射显微镜品牌有FEI和JE-OL。

2.3.6 小角X射线散射和宽角X射线散射

小角X射线散射( Small Angle X-ray Scattering，SAXS)是指当X射线透过试样时，在靠近原光束2°到5°的小角度范围内发生的散射现象。该材料表征方法可用于分析特大晶胞物质的结构以及测量粒度在几十个纳米以下的超细粒子或固体物质中的超细空穴的大小、形状及分布。对于高分子材料，该实验表征方法可用来测量高分子粒子的大小和形状、共混高聚物的相结构、分子链的长度及玻璃化转变温度。

在量子点的材料表征过程中，小角X射线散射可用来分析其粒径大小和分布。Pulcinelli等人通过记录ZnO纳米晶在合成过程中的原位和同步时间分辨监测紫外-可见吸收光谱，结合小角X射线散射以及X射线吸收精细结构谱图，分析了该合成过程中的前驱体种类。胶体ZnO纳米晶的形成是由四个主要阶段组成的:①ZnO量子点的成核和生长;② 致密ZnO量子点团聚体的生长;③ 分形团聚体的生长;④ 二次成核和分形团聚体的增长，如图2. 49所示[97] 。

2.3.7 X射线衍射仪

X射线衍射(XRD)是当X射线透过试样时原光束在2θ从5°~165°角度范围内发生的衍射现象，是基于布拉格定律分析晶体结构的最有力的分析方法。布拉格定律由晶体散射的X射线干涉图案通过公式nλ=2dhkl sinθ来解释[98，99] 。其中λ是入射X射线的波长;n为正整数;dhkl是晶体的晶面间距，如图2. 50所示。

晶体的尺寸大小可以通过Scherrer公式τ=Kλ/βcosθ来估算确定，其中τ是有序或结晶区域的平均尺寸，小于或等于晶粒尺寸;λ是X射线波长;K被称为无量纲形状因子或Scherrer常数，其值接近0. 9;β是衍射峰扣除以弧度为单位的仪器线展宽后的半高宽;θ是布拉格角。对于尺寸小于20 nm的胶体量子点，由于减小的晶体尺寸，衍射峰展宽相当有序。尽管如此，由于选择区域电子衍射( SAED)技术能够隔离单晶的衍射图样，它对估计特别小的胶体纳米晶的晶体结构更为准确。

图2. 51所示的是块状粒径在1 μm的纤锌矿CdS的模拟和索引的粉末X射线衍射图。 (100)、(002)和(101)晶面分别由不同的颜色标识出来。

2.3.8 荧光量子产率的测量

分子或材料的荧光量子产率被定义为发射的光子数与吸收的光子数的比值，是发光材料的重要特征，用于理解许多关键材料的分子行为和相互作用。图2. 52是一套典型的荧光量子产率测量装置，由积分球光纤耦合的荧光计组成。