1.5　状态方程讨论

Benedict等人在1951年成功将BWR状态方程用于气液平衡计算后，扩展的维里型状态方程成为计算非极性混合物性质的一个重要的、有力的工具。然而，在20世纪70年代中期，SRK状态方程和PR状态方程在气液平衡计算中占主导地位，由于立方型状态方程不能很好地描述体积数据，扩展的维里型状态方程在测定体积和其他需要高精度热力学参数方面仍是首选，烃类气体和液体的密闭输送可能是十分普遍的应用例子。虽然如此，立方型状态方程除了临界区外，在热力学参数的计算中仍然出奇的好。SRK状态方程和PR状态方程有一个共同的问题，对于液体或超临界液体来说在高密度时候都不适应，根本原因在于分子间的作用力。当分子间距离大于平均距离的时候，分子间引力起主要作用，改变分子间的距离只需要很少的能量。一旦分子接触，它们之间的作用力变为斥力，且其大小随距离的减小呈指数级增大，也就是说液体分子几乎是不可压缩的。将分子继续靠近意味着将重组分子，这将会产生很大的斥力。描述随距离减小而迅速增大的分子间斥力，需要有依赖于密度并且比立方型状态方程更有说服力的方程。要得到这种有说服力的方程就需要将维里型状态方程外推出更多的项，这就增加了方程的复杂程度，随之而来的很多系数需要通过数据来验证，这样会造成方程缺少普适性。